替代金属的挑战

　　从上述讨论可得出结论，Ag的合适替代品有Cu和Al。硅片太阳能电池中用Cu或Al作为指电极存在一系列挑战：

　　1）抗氧化：Ag在各种温度下是抗氧化的。这保证了接触烧结（一般是750℃）后有低电阻金属指形电极。在这一温度下，Cu氧化成高电阻p型半导电的Cu2O和CuO，而Al部分氧化为绝缘的Al2O3。二者均会显著增加指电极电阻。Cu或Al指电极的烧结也许不得不在无氧环境下进行。

　　2）阻挡层：Cu和Al二者要求与Si的阻挡层，由于各种不同的原因，Al能与Si直接接触。因为它是Si中的p型杂质，必须避免Al与n型发射极合金化。这似乎可以用阻挡层实现。Cu是恶名昭著的少数载流子杀手，会引起效率的严重损失。TaN一类的阻挡层是半导体工业中常用的，避免Cu与Si直接接触。

　　3）长期可靠性低：Cu在普通环境条件下会缓慢氧化，产生了对长期可靠性的担忧。要求对水密封和气密封设计更加严格的指标。这方面Al比较好，因为Al的氧化物（Al203）形成高密度保护层，可防止下面的Al进一步氧化。

　　目前还难以得出结论，在硅片太阳能电池中Cu或Al那一种金属是指电极更好的替代品。尽管如此，仍能对它们各自的优缺点作出分析。Cu的最大优点是电阻率低，这导致与Ag比较的阴影损失很小。它可以电镀，这是保证低成本的工艺解决方案。在小电池上的效率已显示有17.2%，商用尺寸的电池上达18.4%。Cu的主要缺点是要求有阻挡层。Ni和Ti均得到良好的效果。Ni可电镀，但Ti不行。由于Cu的氧化，Cu的长期可靠性是另一个要顾及的问题。此外，若引入电镀，工业应有经验学习曲线。

　　就Al来说，尽管与n型Si的合金化必须避免，但它能与Si直接接触。因氧化长期远景看低的问题对Al比较好。丝网印刷对Al来说是成熟工艺，原则上它能应用于Al指形电极。Al的主要优点是Si与Al之间的肖特基势垒高度能用工程方法获得低接触电阻，本文将加以讨论。对Cu来说，接触电阻由阻挡层金属确定，其他考虑因素（如Cu扩散性）常常决定阻挡层金属的选择。另一方面，较高电阻率的Al要求较高高宽比的指形电极，对目前的丝网印刷工艺提出挑战。关于Al指形电极的R&D还没有开始。

　　作为Ag替代品的Al

　　若能实现高高宽比，作为Ag 指形电极的替代品，Al比Cu更具吸引力。这方面有二个原因。一个是在Al和n型Si间呈现创纪录低的肖特基势垒0.08eV，这确保了低接触电阻。另一个是直至400℃，Al和Si间的界面反应可得到抑制。用价补Si（100）表面可获得这些结果。

　　价补钝化

　　“价补（valence mending）”的概念是Kaxiras提出的，旨在解除半导体表面的悬空键。对于Si（100）表面，价补是用硫或硒的单原子层实现的。在新生Si（100）表面，每一表面原子占据二个悬空键，如图1（a）所示。这些悬空键是表面态的起源，它们钉扎表面费米能级。在金属/Si界面，费米能级钉扎效应使肖特基势垒高度与金属功函数没什么关系，主要受表面态（或更恰当地说是界面态）的控制。硫或硒的单原子层淀积在Si（100）表面时，它们在二个Si原子间桥接，很好地中止了Si（100）上的悬空键，如图1（b）所示。我们已有论文报道过硫或硒用于Si（100）表面的价补钝化，然而，对于万亿瓦级光伏应用，硫比硒丰富得多。

　　电学上，中止Si（100）表面上的悬空键使表面态最小化，这一直是巴丁时代以来半导体技术最为精彩的一页。使表面态最小的重要结果是莫特-肖特基（Mott-Schottky）理论将被更严格遵守，即金属与Si之间的肖特基势垒高度将主要由金属功函数与Si电子亲和势决定。在n型价补后的Si（100）表面上淀积低功函数金属就能实现低肖特基势垒。我们在有Al 的Se钝化n型Si（100）表面上展示了创纪录低的肖特基势垒。

　　实验是在低剂量1015cm-3Sb掺杂n型Si（100）硅片上进行的。钝化后，在硅片上用电子束蒸发和剥离（lift-off）工艺制作直径200μm的Al圆点。重要的是，钝化后的溅射工艺要缓和，因为溅射淀积能破坏钝化层。图2说明确定Se钝化n型Si（100）上Al势垒高度的激活能测量，以及斜率给出的势垒高度。取决于偏压，势垒高度在0.06-0.10eV间变化，远远低于Al/n型Si接触长期建立的值0.72eV。