半导体硅片的化学清洗技术
介绍直径200 mm 硅片按SEMI要求:
256兆 ≥ 0.13 μm,<10个/ 片,相当COP约40个。
2.DHF清洗
a. 在DHF洗时,可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉,而Si几乎不被腐蚀。
b.硅片最外层的Si几乎是以 H 键为终端结构,表面呈疏水性。
c. 在酸性溶液中,硅表面呈负电位,颗粒表面为正电位,由于两者之间的吸引力,粒子容易附着在晶片表面。
d. 去除金属杂质的原理:
① 用HF清洗去除表面的自然氧化膜,因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中,同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高),会附着在硅表面,DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。
② 实验结果:
报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+ 的氧化还原电位E0 分别是 - 1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+ 的氧化还原电位(E0=0.000V)低,呈稳定的离子状态,几乎不会附着在硅表面。
③ 如硅表面外层的Si以 H 键结构,硅表面在化学上是稳定的,即使清洗液中存在Cu等贵金属离子,也很难发生Si的电子交换,因经Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl— 、Br—等阴离子,它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方,附着的Cl— 、Br—阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换,使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。
④ 因液中的Cu2+ 离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多,因此Cu2+ 离子从硅表面的Si得到电子进行 还原,变成金属Cu从晶片表面析出,另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子,自身被氧化成SiO2。
⑤ 从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大,从Si吸引电子而带负电位,后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核 得到电子析出金属Cu,Cu粒子状这样生长起来。Cu下面的Si一面供给与Cu的附着相平衡的电子,一面生成SiO2。
⑥ 在硅片表面形成的SiO2,在DHF清洗后被腐蚀成小坑,其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当,腐蚀小坑直径为0.01 ~ 0.1 μm,与Cu粒子大小也相当,由此可知这是由结晶引起的粒子,常称为金属致粒子(MIP)。
3.SC-2清洗
1 清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生,在酸性溶液中不易发生,并具有较强的去除晶片表面金属的能力,但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属,而晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。
2 硅片表面经SC-2液洗后,表面Si大部分以 O 键为终端结构,形成一层自然氧化膜,呈亲水性。
3 由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀,因此不能达到去除粒子的效果。
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